Başkenti Sucre olan Bolivya’nın idari şehri ise La Paz’dır.

Ülke üç bölgeye ayrılmıştır. Bu bölgelerden ilki ülkenin batısında kalan Altiplano’dur. Ortadaki bölgesi başkenti de kapsayan Sub-Andean Bolivia ve doğudaki Tropikal Alçaklar ise diğer bölgeleridir. 

Bolivya’da yerli anlamına gelen ‘indio’ kelimesini kullanmayın çünkü bu aşağılayıcı bir tanım olarak anlaşılmaktadır. Bolivyalılar bunun yerine köylü anlamına gelen “compensino” kelimesini kullanmayı tercih ederler.